Военные таланты герцогу Мальборо пришлось проявить в войне за испанское наследство. Король Испании умер в 1700 году, не оставив наследников, и чуть ли не вся Европа включилась в споры о наследстве. Франция поддерживала притязания Филиппа, внука Людовика XIV, а Британия и ее союзники — Карла, крон-принца Австрийского.

Мальборо взял на себя командование армией союзников в Нидерландах. Во время кампании 1704 года он храбро вступил в самое сердце Германии, атаковав крупные французские силы, наступавшие на Вену, и в битве при Бленхейме полностью разбил врага. Французы были изгнаны из Германии, и военное превосходство Людовика XIV было уничтожено.

Кампания 1706 года была почти столь же успешной, поскольку в битве при Рамиллье французы вновь потерпели поражение и были изгнаны из Нидерландов. После этого в 1708 году последовала победа при Оденарде, в результате которой армия Людовика XIV отступила за рубежи своей родины. В битве при Малплаке в 1709 году союзники вновь одержали победу, но лишь после страшной упорной битвы, в которой их потери в два раза превысили потери французов.

Между тем, война шла и в самой Испании. Некоторое время союзники одерживали победы: в 1704 году англичане захватили крупнейшее укрепление Гибралтар, союзники заняли Барселону и вошли в Мадрид. Но вскоре сторонники Филиппа начали одерживать верх, отвоевав Мадрид и нанеся поражение союзникам в битве при Альмансе.

К этому времени английский народ начал уставать от войны, а королева от дурного характера и невыносимого поведения герцога Мальборо. Вскоре Англия вышла из большого альянса против Франции и в 1713 году заключила Утрехтский мир.

В 1707 году был подписан знаменательный акт о союзе, положивший конец существовавшей много столетий и принесшей множество бед враждебности между Англией и Шотландией. Это решение встретило противодействие в обеих странах — и в Англии и в Шотландии, но со временем было признано, что это наиболее разумное решение. Шотландцы и англичане вместо того, чтобы соперничать на бранном поле, начали сотрудничать в развитие промышленности и торговли, распространяя свое влияние во все концы земли.

Все дети королевы Англии умерли в раннем возрасте. Акт о наследовании, принятый в 1701 году, приводил к решению, что наследовать трон будут потомки Елизаветы, дочери Якова I. Таким образом, после смерти Анны корона и титул перешли к Георгу, электору Ганноверскому, внуку Елизаветы.